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研究团队研发新型催化剂光催化二氧化碳高效制乙醛并揭示反应过程新机理

来源: 时间:2021-11-25

  当前,我国明确提出要大力发展低碳可再生能源产业,加快可再生能源发展零碳、负碳技术,减少CO2排放,加强CO2高值化转化,推动能源低碳转型。

  近日,省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)光电功能材料与器件研究团队(下称光电团队)设计开发了一种新型局域结晶态的聚合型氮化碳PCN光催化剂(HCN-A)。HCN-A具有局域晶态结构和优异的光催化还原二氧化碳(CO2)性能,能在常温常压下利用太阳能将CO2高效转化为乙醛(CH3CHO),选择性高达98.3%,产率高达1814.7 μmolh-1g-1,385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%,是目前光催化CO2产乙醛的最高纪录。

  光催化还原CO2可利用半导体材料,在太阳能的驱动下,将CO2催化转化为碳氢燃料、高附加价值化学品,这种技术对推动能源低碳转化和绿色可持续发展非常重要。目前多种光催化材料被用来制备C1产物如CO、HCOOH或CH4。

  从经济角度看,将CO2转化为C2等液体产物将更具价值,但技术层面也更具挑战性。这是因为CO2还原过程中通过C-C偶联生成C2产物涉及到非常复杂的反应步骤和多个反应路径,尤其是目前能够高效、高选择性地生成乙醛的催化体系非常罕见。此外,从CO2还原制乙醛(CH3CHO)的反应中间态的调控机制尚未有系统研究。

  研究结合原位红外光谱技术、同位素示踪技术、原位电子顺磁共振技术以及基于第一性原理的理论计算等手段对其反应机理及中间态进行分析。原位红外测试表明,HCN-A在光照下会生成CO2还原制CH3CHO反应中的关键中间体*OCCHO。与未改性的HCN不同,HCN-A表面没有发现*CH2O中间体,因此HCN-A催化体系不产生甲醛副产物。

  进一步的DFT理论计算分析表明,在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程,这是HCN-A还原CO2生成CH3CHO具有高选择性的重要原因。

经原位红外技术和DFT分析结构拟出的反应过程机理图

  该研究成果——HCN-A新型催化剂,可直接利用太阳能将CO2高效转化为乙醛,并采用原位红外分析技术表征了催化过程的中间态,揭示了反应过程新机理。

  相关成果发表在《Energy & Environmental Science》上,测试分析所为唯一第一和通讯作者单位。上述工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金和广东省科学院建设国内一流研究机构行动专项资金项目的支持。

  论文信息:

  Liu, Q., Cheng, H., Chen, T., Lo, B. T. W., Xiang, Z., & Wang, F. (2021). Regulating* OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystalized carbon nitride. Energy & Environmental Science.

  论文链接:

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth

  省科学院测试分析研究所 刘琼、汪福宪/供稿

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